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电极的极化

更新时间:2017-11-12      浏览次数:4893

在银-硝酸银电极体系中,在平衡状态时,溶液中的银离子不断进入金属相,金属相中的银离子不断进入溶液,两个过程速度相同,方向相反。此时电极电位等于电极体系的平衡电位。通常把金属溶解过程叫阴极过程,如Ag→Ag++e。阳离子由溶液析出在金属电极上的过程叫阴极过程。如Ag++e→Ag。当电极上有电流通过时,如果阴极电流比阳极电流大,电极显阴极性质,阳极电流比阴极大,电极显阳极性质。上述电极的正向、逆向是同一个反应,如果电流方向改变,电极反应随之向相反方向进行,那么这种电极反应就是可逆的。
  如果一电极的电极反应是可逆的,通过电极的电流非常小,电极反应是在平衡电位下进行的,这种电极称为可逆电极。象Ag|AgNO3等许多电极都可以近似作为可逆电极。只有可逆电极才满足能斯程方程。
  当较大的电流通过电池时,电极电位将偏离可逆电位,不再满足能斯特方程,电极电位改变很大而产生的电流变化很小,这种现象称为极化。极化是一种电极现象,电池的两个极都可能发生极化。影响极化程度的因素很多,主要有电极的大小和形状,电解质溶液的组成,温度,搅拌情况和电流密度等。
  极化通常分为浓差极化和化学极化。浓差极化是由于电极反应过程中,电极表面附近溶液的浓度和主体溶液的浓度发生了差别所引起的。电解作用开始后,阳离子在阴极上还原,致使电极表面附近溶液阳离子减少,浓度低于内部溶液,这种浓度差别的出现是由于阳离子从溶液内部向阴极输送的速度,赶不上阳离子在阴极上还原析出的速度,在阴极上还原的阳离子减少了,必然引起阴极电流的下降。为了维持原来的电流密度,必然要增加额外的电压,也即要使阴极电位比可逆电位更负一些。这种由浓度差引起的极化称为浓差极化。
  电化学极化是由某些动力学因素引起的。如果电极反应的某一步反应速度较慢,为了克服反应速度的障碍能垒,必须额外多加一定的电压。这种由反应速度慢所引起的极化叫化学极化或动力极化。
 

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